金屬-溶液界面上的雙電層系由其緊密部分及分散部分組成的其中的分散部分是由于離子在溶液中的熱運動所造成的。由于在金屬-溶液界面形成了雙電層使金屬與溶液之間產生電位差,這種電位差被叫作電極電位。金屬電極電位的大小,是由雙電層上金屬表面的電荷密度(單位面積上的電荷數)決定的。它與很多因素有關。它首先決定于金屬的化學性質,此外金屬品格的結構、金屬表面狀態、溫度以及溶液中的金屬離子的濃度等都會影響電極電位。
金屬電極電位表征著在金屬-溶液界面間的電極過程建立了平衡。當電極過程達到了平衡之后,它就有一個穩定的電位值。所以有時也將這個電位值稱作平衡電位。
由于電極電位與自身性質和環境多種因素的影響,所以在不同的條件下電極的電位值也將不同。這是因為在不同的物理化學因素的影響下電極過程發生變化。例如,在溶液中增加金屬離子 Me+,即在溶液中加人含有與金屬相同的離子的鹽類,由于溶液中金屬離子的增加則引起電極平衡的移動,部分的金屬離子會脫水而與金屬中的過剩電子相結合而作為金屬析出。
結果在雙電層上金屬表面的負電荷密度就變小,電極電位的負電性也就變小(變得更正了一些)。當體系的溫度升高時,離子的活性增加,電極平衡的移動,使電極電位變得更負。
如果在雙電層中,金屬上的過剩電子通過導體流失或者溶液中的金屬離子由于化學反應使上述平衡受到破壞,金屬將不停地進行溶解,即繼續腐蝕下去。
金屬與溶液界面的電位差即金屬電極電位的絕對值尚無法進行測定,除非能找到一個金屬-溶液界面電位差為零的體系作為測定的基準電極。于是人們設定了一個體系--標準氫電極,認為它的電極電位值為零。并以測得的金屬電極電位與它的差值作為金屬的電極電位值。
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